色譜反吹法快速檢測天然氣中硫化物

　　用火焰光度檢測器的氣相色譜法分析天然氣中硫化物是一種常用的方法，有很高的選擇性和靈敏度，能對樣品中硫化物分別分離，這對硫化物形態(tài)研究非常有利。但天然氣樣品中硫化物的組份是很復雜的，尤其是有機硫組份很多，相對保留時(shí)間相差幾十倍，其中二硫化物保留時(shí)間就要40-50分以上，要準確定性定量是很困難的。在工廠(chǎng)中正常操作時(shí)大多數情況對硫化物形態(tài)并不關(guān)心，關(guān)心的是氣體中的總硫含量。采用常規的方法分析不僅浪費時(shí)間而且往往漏檢重組份硫化物，這是因為重組份的硫化物出峰時(shí)間晚，峰形扁，含量低時(shí)往往被基線(xiàn)噪音掩蓋。本文試圖用色譜反吹法快速檢測天然氣樣品中總硫含量。

　　1、儀器部分

　　所用儀器為氣相色譜儀硫分析儀，火焰光度檢測器；定量進(jìn)樣管5ml。

　　純氮作載氣：流速60-80ml/min，純氫作燃燒氣：流速40ml/min，氧氣作助燃氣：流速12ml/min。

　　色譜柱1鯊魚(yú)烷+TCP3M色譜柱2GDX3012M

　　2、實(shí)驗與討論

　　色譜柱1鯊魚(yú)烷+TCP柱長(cháng)3M內徑2毫米

　　聚四氟乙烯管，先裝1.5米TCP再裝1.5米鯊魚(yú)烷，60-80目硅烷化101單體，單體固定液100：30。柱溫80℃。

　　我們采用氣相色譜儀硫分析儀，用方式（0），或方式（6）反吹法能夠快速分析天然氣中硫化物。

　　開(kāi)始時(shí)在取樣位置，天然氣樣品進(jìn)入定量管后轉動(dòng)八通閥到進(jìn)樣位置，定量管中樣品進(jìn)入色譜柱得到分離，當H2S，COS，CH3SH，（CH3）2S，峰出完后轉動(dòng)八通閥到位置A色譜柱反向沖洗將剩余的組分做一個(gè)峰吹出見(jiàn)圖3。此時(shí)柱溫為60℃。反吹時(shí)間可以任意設置，可視需要設在H2S后，也可在（CH3）2S，或CS2后。當然，做總硫也是可以的，使用方式，在烴類(lèi)物質(zhì)流出后反吹，就能得到一個(gè)總硫的色譜峰圖。但需注意的是：濕性天然氣中重組份烴類(lèi)較多，保留時(shí)間在硫化氫之后會(huì )干擾總硫分析結果。一般干性天然氣中C4以上組分很少可忽略采用反吹法可否定量呢？因各組份熱力學(xué)性質(zhì)不同，反吹后的峰形不會(huì )是標準的高斯曲線(xiàn)，如果采用反吹法分析混合硫化物與正吹定量結果必須相符。通過(guò)實(shí)驗得出結果如下

　　試驗一：用鯊魚(yú)烷柱，柱溫50℃樣品為甲硫醚，反吹時(shí)間n=20秒，30秒，40秒，50秒，60秒結果列于。從中可看出，反吹時(shí)間除20秒外其余所得結果與正常分析結果是一樣的。

　　試驗二：用GDX301柱80℃，樣品甲硫醚。反吹時(shí)間30-60秒也可得到同樣的結果。

　　二硫化碳，反吹時(shí)間30-60秒的結果。從結果可看出用WDL-94微機多功能硫分析儀，所得結果不受反吹，正吹，色譜柱等影響。做總硫分析是可以的。

　　*，硫化物的響應值與硫化物濃度不成線(xiàn)形關(guān)系，而是與硫化物濃度平方成正比，見(jiàn)式，顯然用峰面積及峰高直接定量是不行的，除非采用對數坐標曲線(xiàn)法。用式夠完成線(xiàn)性定量工作，常規的數據處理機沒(méi)有這種計算方法，無(wú)法進(jìn)行定量工作，有的數據處理機能夠做峰高的指數處理

　?。≧：火焰光度檢測器響應值C：硫化物濃度K：常數）

　　(其中G硫化物含量h峰高Δt積分間隔時(shí)間)

　　用于一般的FPD是可以的，但由于混合硫化物峰形變化較大，用于反吹法將有較大的誤差。GC-9280具有式

　?。?）計算功能，系專(zhuān)為做硫化物分析而設計的。

　　通過(guò)實(shí)驗證明，用h1/2.w(h為峰高w為半峰寬)表示硫化物響應是可行的，沈呂寧[3]等認為硫化物的響應與其化學(xué)結構無(wú)關(guān)，進(jìn)行了十幾種不同的硫化物定量工作，結果顯示不管硫離子和碳鏈R基團連接的形式如何，每個(gè)克分子硫的響應值是一樣的。劉光會(huì )[1]等人也曾在1-50ng范圍內比較過(guò)甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、噻吩的響應（h1/2.w），結果不同的硫化物都落在一條工作曲線(xiàn)上。所以我們認為在硫化物含量較低的范圍內能夠使用反吹法分析硫化物，使用Σ(h1/2.Δt)或（h1/2.w）都能得到硫化物的定量結果。須注意的使用(h1/2·W)計算，由于反吹后多組分硫化物混合物峰形很差，拖尾厲害，計算結果誤差可能很大。用Σ(h1/2.Δt)式則能比較接近真實(shí)值。

　　色譜柱為鯊魚(yú)烷、柱溫50℃、反吹時(shí)間40秒。從圖上來(lái)看兩種方法得到的結果在分析誤差之內。用常規的分析方法需15分鐘以上，當含有二硫化物如（C2H5）2S2需要100多分鐘、而采反吹分析法時(shí)只要3-4分鐘。用反吹法加快了重組分的出峰時(shí)間，根據式可看出：硫化物響應值與硫化物濃度平方成正比，因此峰形較窄，能夠提高峰形高度，從而降低低檢出量，提高靈敏度。

　　1號峰是COS；2號峰是H2S；其余硫化物全部反吹一個(gè)大峰，總共分析時(shí)間5到6分鐘。如果不反吹，甲硫醇和二硫化碳都要在10分鐘左右才能出來(lái)峰形已經(jīng)很差；其它重組份就更不如了。

　　3、結論

　　使用氣相色譜儀硫分析儀或其它帶指數計算功能數據處理機的色譜儀，采用反吹法分析氣體中總硫含量，或部分形態(tài)硫加其余重組份總硫的方法，是一種快速簡(jiǎn)便的方法，并且能降低總硫的低檢測量，能夠使用在天燃氣脫硫后總硫含量分析，甲醇合成前總硫含量分析等